Energia Libre de Gibbs

Energia Libre de Gibbs

Fue la primera persona a la que se le otorgo un doctorado en Ciencias por una universidad estadounidense (Yale, 1863). Desde 1871 hasta su muerte tuvo a su cargo la cátedra de fisicomatemáticas de Yale. Gibbs formuló gran parte de los fundamentos teóricos que dieron origen al desarrollo de la termodinámica química. J. Gibbs propuso una nueva función de estado que ahora conocemos como energía libre de Gibbs o simplemente energía libre, la cual se simboliza con la letra G.

 Energia Libre 

La energía libre (G) de un estado se define como: G= H – TS Donde T es la temperatura absoluta. En un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, el cambio de energía libre del sistema, ∆G, está dado por la expresión: ∆G = ∆H – T∆S Para ver como la función G se relaciona con la espontaneidad de reacción, recuérdese que para una reacción que ocurre a temperatura y presión constante:
Si se comparan las anteriores ecuaciones se ve el cambio de energía libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión constante ∆G y la espontaneidad de una reacción es la siguiente: =) si ∆G es negativo, la reacción es espontanea en el sentido directo =) si ∆G es cero, la reacción esta en equilibrio =) si ∆G es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontanea; es necesario aportar trabajo desde el entorno para que se lleve a cabo. En cambio, la reacción inversa será espontánea.
La analogía entre el cambio de energía potencial de una roca que rueda cuesta abajo (a) y en el cabio de energía libre de una reacción espontanea (b). En (a) la posición de equilibrio esta dada por la energía potencial mínima de que dispone el sistema. En (b) la posición de equilibrio esta dada por la energía libre mínima de que dispone el sistema.
Se suele establecer una analogía entre el cambio de energía libre durante una reacción espontanea y el cambio de energía potencial cuando una roca rueda cuesta abajo por una pendiente. La energía potencial del campo gravitatorio "impulsa" la roca hasta que esta alcanza un estado de energía potencial mínima en el valle. De modo análogo, la energía libre de un sistema químico disminuye hasta alcanzar una valor mínimo. Cuando se alcanza este mínimo, existe un estado de equilibrio. En todo proceso espontaneo a temperatura y presión constantes, la energía libre siempre disminuye.
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en forma de trabajo útil, donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustión de petróleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, estos son ejemplos de trabajo útil. La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante. El problema es controlar la energía útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer trabajo útil. Según disminuye la energía libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energía libre, ∆DG = 0
Para la reacción: Fe2O2(s) + 3 H2(g) º 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: ∆DH , DG a 25°C dado los siguientes datos: Propiedad ∆Hf°, (Kcal/mol) S°, (cal/mol K) Fe2O3(s) -196.5 21.5 H2(g) 0 32.1 Fe(s) 0 6.5 H2O -68.3 16.7 (Respuesta: DH = -8.4 Kcal/mol, DS = -0.052 Kcal/mol)

Bárbara Scarlett Betancourt Morales
EES
http://www.slideshare.net/guest9b7ee149/energia-libre-de-gibbs

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Entropía

La Entropía

Etimológicamente "entropía" surgió como palabra acuñada del griego, de em (en - en, sobre, cerca de...) y sqopg (tropêe - mudanza, giro, alternativa, cambio, evolución...). El término fue usado primeramente en 1850 por el físico alemán Rudolf Julius Emmanuel Clausius.

La segunda ley fue desarrollada conjuntamente con las máquinas de vapor en 1824, por el físico francés Sadi Carnot. Carnot se dio cuenta que utilizar la energía para realizar un trabajo (mover materia en el espacio) dependía del gradiente de temperatura de la máquina, esto es, de la diferencia entre las partes más calientes y más frías de la misma. Según se realiza el trabajo, la diferencia de temperaturas disminuye. Aunque la energía total permanece constante, termina estando menos disponible para realizar más trabajo.

Así se distinguió entre energía disponible o libre, que puede ser transformada en trabajo y energía no disponible o limitada, que no puede ser transformada en él.

La idea de que la materia-energía de baja entropía es el recurso esencial natural, exige alguna explicación. Esto se puede estipular fácilmente con una breve exposición de las leyes de la termodinámica, según el adecuado símil tomado de Georgescu-Roegen. Considérese un reloj de arena. Es un sistema cerrado en el que no entra ni sale arena.

La cantidad de arena en el reloj es constante; la arena ni se crea ni se destruye en ese reloj. Esta es la analogía de la primera ley de la termodinámica: no hay creación ni destrucción de la materia-energía. Aunque la cantidad de arena en el reloj es constante, su distribución cualitativa está constantemente cambiando: la cavidad inferior se va llenando, mientras la cavidad superior se vacía. Esta es la analogía de la segunda ley de la termodinámica, en la que la entropía (que es la arena de la cavidad inferior) aumenta constantemente.

La arena de la cavidad superior (la baja entropía) es capaz de hacer un trabajo mientras cae, como el agua en la parte superior de una catarata. La arena en la cavidad inferior (alta entropía) ha agotado su capacidad de realizar un trabajo. El reloj de arena no puede darse la vuelta: la energía gastada no puede reciclarse, a menos que se emplee más energía en ese reciclaje que la que será desarrollada por la cantidad reciclada.

El concepto básico de entropía en teoría de la información tiene mucho que ver con la incertidumbre que existe en cualquier experimento o señal aleatoria. Es también la cantidad de "ruido" o "desorden" que contiene o libera un sistema. De esta forma, podremos hablar de la cantidad de información que lleva una señal.
Como ejemplo, consideremos algún texto escrito en español, codificado como una cadena de letras, espacios y signos de puntuación (nuestra señal será una cadena de caracteres). Ya que, estadísticamente, algunos caracteres no son muy comunes (por ejemplo, 'y'), mientras otros sí lo son (como la 'a'), la cadena de caracteres no será tan "aleatoria" como podría llegar a ser. Obviamente, no podemos predecir con exactitud cuál será el siguiente carácter en la cadena, y eso la haría aparentemente aleatoria. Pero es la entropía la encargada de medir precisamente esa aleatoriedad, y fue presentada por Shannon en su artículo de 1948 A Mathematical Theory of Communication ("Una teoría matemática de la comunicación", en inglés).
Shannon ofrece una definición de entropía que satisface las siguientes afirmaciones:

• La medida de información debe ser proporcional (continua). Es decir, el cambio pequeño en una de las probabilidades de aparición de uno de los elementos de la señal debe cambiar poco la entropía.
  
• Si todos los elementos de la señal son equiprobables a la hora de aparecer, entonces la entropía será máxima.

Ejemplos de máxima entropía : Suponiendo que estamos a la espera de un texto , por ejemplo un cable con un mensaje .En dicho cable solo se reciben las letras en minúscula de la (a hasta la z) , entonces si el mensaje que nos llega es "qalmnbphijcdgketrsfuvxyzwño" el cual posee una longitud de 27 caracteres , se puede decir que este mensaje llega a nosotros con la máxima entropía (o desorden posible) ya que es poco probable que se pueda pronosticar la entrada de caracteres ya que estos no se repiten y además no están ordenados en una forma predecible.   La entropía nos indica el límite teórico para la compresión de datos. También es una medida de la información contenida en el mensaje. Su cálculo se realiza mediante la siguiente fórmula:

• Nota: La base del logaritmo dependerá de la variable con la que estemos trabajando, es decir, para una variable binaria usaremos la base 2, para una ternaria la base 3.

Entropía de la información en un ensayo de Bernoulli X (experimento aleatorio en que X puede tomar los valores 0 o 1). La entropía depende de la probabilidad P (X=1) de que X tome el valor 1. Cuando P (X=1)=0.5, todos los resultados posibles son igualmente probables, por lo que el resultado es poco predecible y la entropía es máxima.

Propiedades de la entropía

1. 0 < = H < = Logm Es decir, la entropía H esta acotada superiormente (cuando es máxima) y no supone perdida de información.
   
2. Dado un procesos con posibles resultados {A₁,..,A_n} con probabilidades relativas p₁, ...,p_n, la función es máxima en el caso de que
   
3. Dado un procesos con posibles resultados {A₁,..,A_n} con probabilidades relativas p₁, ...,p_n, la función es nula en el caso de que p_i = 0 para cualquier i.

  Bárbara Scarlett Betancourt Morales EES http://www.decrecimiento.info/2008/09/definicion-de-entropia.html

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La ley de Stefan-Boltzmann

La ley de Stefan-Boltzmann establece que un cuerpo negro emite radiación térmica con una potencia emisiva superficial (W/m²) proporcional a la cuarta potencia de su temperatura:

Donde T_e es la temperatura efectiva o sea la temperatura absoluta de la superficie y sigma es la constante de Stefan-Boltzmann: .

Esta potencia emisiva de un cuerpo negro (o radiador ideal) supone un límite superior para la potencia emitida por los cuerpos reales.
La potencia emisiva superficial de una superficie real es menor que el de un cuerpo negro a la misma temperatura y está dada por:

Donde epsilon () es una propiedad radiativa de la superficie denominada emisividad. Con valores en el rango 0<=ε<=1, esta propiedad es la relación entre la radiación emitida por una superficie real y la emitida por el cuerpo negro a la misma temperatura. Esto depende marcadamente del material de la superficie y de su acabado, de la longitud de onda, y de la temperatura de la superficie.

Demostración matemática
Esta ley no es más que la integración de la distribución de Planck a lo largo de todas las longitudes de onda:

donde las constantes valen en el Sistema Internacional de Unidades o sistema MKS:

Puede demostrarse haciendo la integral que:

Por lo que la constante de Stefan-Boltzmann depende de otras constantes fundamentales en la forma:

Experimento del cubo de Leslie:

La ley de Stefan-Boltzmann queda bastante clara con el experimento del cubo de Leslie.
En general en la emisión radiante a altas temperaturas se desprecia el efecto de la temperatura del orden de la temperatura ambiente a la que se encuentran los objetos circundantes. Sin embargo debemos tener en cuenta que esta práctica estudia esta ley a bajas temperaturas para las cuales no se puede obviar la temperatura ambiente. Esto hace ver que como el detector del sensor de radiación (una termopila no está a 0 K) irradia energía radiante y una intensidad proporcional a ésta es la que mide, luego si la despreciamos estamos falseando el resultado. Su radiación se puede cuantificar de forma proporcional a su temperatura absoluta a la cuarta potencia

De esta forma podemos conocer la radiación neta que mide a partir del voltaje generado por el sensor sabiendo que es proporcional a la diferencia de radiación entre la absorbida y la emitida, es decir:

Por último haciendo una serie de suposiciones, como puede ser evitar que el sensor se vea influenciado por la radiación del cubo de Leslie cuando no sea necesario, tomar mediciones (podemos alejarlo), y sólo entonces podremos considerar que la temperatura del detector es la del ambiente. Con alejarlo cuando sea innecesario esta hipótesis puede ser suficiente.

Primera determinación de la temperatura del Sol:

Utilizando su ley Stefan determinó la temperatura de la superficie del Sol. Tomó los datos de Charles Soret (1854–1904) que determinó que la densidad del flujo de energía del Sol es 29 veces mayor que la densidad del flujo de energía de una fina placa de metal caliente. Puso la placa de metal a una distancia del dispositivo de la medición que permitía verla con el mismo ángulo que se vería el Sol desde la Tierra. Soret estimó la temperatura del placa era aproximadamente 1900 °C a 2000 °C. Stefan pensó que el flujo de energía del Sol es absorbido en parte por la atmósfera terrestre, y tomó para el flujo de energía del Sol un valor 3/2 veces mayor, a saber 
                                                                               .
Las medidas precisas de la absorción atmosférica no se realizaron hasta 1888 y 1904. La temperatura que Stefan obtuvo era un valor intermedio de los anteriores, 1950 °C ( 2223 K). Como 2,57 ⁴ = 43,5, la ley de Stephan nos dice que la temperatura del Sol es 2,57 veces mayor que la temperatura de un placa de metal, así que Stefan consiguió un valor para la temperatura de la superficie del Sol de 5713 K (el valor moderno es 5780 K). Éste fue el primer valor sensato por la temperatura del Sol. Antes de esto, se obtuvieron valores tan pequeños como 1800 °C o tan altos como 13.000.000 °C. El valor de 1800 °C fue hallado por Claude Servais Mathias Pouillet (1790-1868) en 1838. Si nosotros concentramos la luz del Sol con una lente, podemos calentar un sólido hasta los 1800 °C.

Las temperaturas y radios de las estrellas

La temperatura de las estrellas puede obtenerse suponiendo que emiten radiación como un cuerpo negro de manera similar que nuestro Sol.
La Luminosidad L de la estrella vale :

                                                                     

donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann, R es el radio estelar y T es la temperatura de la estrella.
Esta misma fórmula puede usarse para computar el radio aproximado de una estrella de la secuencia principal y por tanto similar al Sol:

donde , es el radio solar.
Con la ley de Stefan-Boltzmann, los astrónomos puede inferir los radios de las estrellas fácilmente. La ley también se usa en la termodinámica de un agujero negro en la llamada radiación de Hawking.

La temperatura de la Tierra

• Ver Balance radiativo terrestre

Podemos calcular la temperatura de la Tierra igualando la energía recibida del Sol y la energía emitida por la Tierra. El Sol emite una energía por unidad de tiempo y área que es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura . A la distancia de la Tierra a ₀ (unidad astronómica), esa potencia ha disminuido en la relación entre la superficie del Sol y la superficie de una esfera de radio a ₀ . Además el disco de la Tierra intercepta esa radiación pero debido a la rápida rotación de la Tierra es toda la superficie de la Tierra la que emite la radiación a una temperatura con lo que dicha potencia queda disminuida en un factor 4.
Por ello:

donde es el radio del Sol. Por ello

Resulta una temperatura de 5 °C. La temperatura real es de 15 °C.
Resumiendo: La distancia del Sol a la Tierra es 215 veces el radio del Sol, reduciendo la energía por el metro cuadrado por un factor que es el cuadrado de esa cantidad, es decir 46.225. Teniendo en cuenta que la sección que interfiere la energía es 1/4 de su área de la superficie, vemos que disminuye en 184.900 veces. La relación entre la temperatura del Sol y la Tierra es por tanto 20,7 ya que 20,7 ⁴ es 184.900 veces.
Esto muestra aproximadamente por qué T ~ 278 K es la temperatura de nuestro mundo. El cambio más ligero de la distancia del Sol podría cambiar la temperatura de la media Tierra.
En el cálculo anterior hay dos defectos. Parte de la energía solar es reflejada por la Tierra que es lo que se denomina albedo y esto disminuye la temperatura de la Tierra hecho por el cálculo anterior hasta -18 °C y parte de la energía radiada por la Tierra que tiene una longitud larga entre 3 y 80 micras es absorbido por los gases de efecto invernadero calentando la atmósfera hasta la temperatura actual. El efecto invernadero es en principio bueno, no lo es el efecto invernadero causado por el hombre que nos lleva a un calentamiento global de efectos imprevisibles.

Para calcular la constante solar o energía emitida por el Sol por unidad de tiempo y área a la distancia de la Tierra basta con dividir esta energía por 46.225 resulta:

Intercambios radiativos entre cuerpos negros:

El flujo de calor se obtiene de la siguiente manera:

Para el cálculo de intercambios radiativos de dos cuerpos negros, hay que afectar a la expresión anterior por el llamado factor de forma F, el cual indica que fracción de la energía total emitida por una superficie es interceptada (absorbida, reflejada o transmitida) por otra superficie, es un concepto puramente geométrico. La expresión final es de la forma:

Hay que tener en cuenta que se cumple .
Para superficies reales (con emisividad menor a 1) hay que tener en cuenta que además de emitir, la superficie refleja energía, para ello se define J como la radiosidad, que es la suma de la energía emitida y la reflejada.

En el caso particular de un cuerpo negro se cumple que J = E.
Ejemplo:
Para una cavidad cerrada compuesta por dos superficies reales, el intercambio radiativo es:

Bárbara Scarlett Betancourt Morales
EES
http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Stefan-Boltzmann

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Termodinámica

TERMODINÁMICA

La Termodinámica es la parte de la Física. Ciencia que estudia la energía interna de los sistemas materiales, de su transformación entre sus distintas manifestaciones. Se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables termodinámicas (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatación), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas, independientes de la cantidad de materia.
Los principios de la termodinámica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la ciencia y la ingeniería.

SISTEMAS MATERIALES

Materia en cualquiera de sus tres estados de agregación clásicos: sólido, líquido o gaseoso (el cuarto estado, el plasma, no lo contamos).

FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA

El descubrimiento de que toda la materia está formada por moléculas proporcionó una base microscópica para la termodinámica. Un sistema termodinámico formado por una sustancia pura se puede describir como un conjunto de moléculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede describirse con variables mecánicas como la velocidad o el momento lineal. En ese caso, debería ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las moléculas. En ese sentido, la termodinámica se podría considerar como una simple aplicación de las leyes de la mecánica al sistema microscópico.
Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas de moléculas (del orden de 1024). Suponiendo que las moléculas fueran esféricas, harían falta tres variables para describir la posición de cada una y otras tres para describir su velocidad. Describir así un sistema macroscópico sería una tarea que no podría realizar ni siquiera la mayor computadora moderna. Además, una solución completa de esas ecuaciones nos diría dónde está cada molécula y qué está haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de información resultaría demasiado detallada para ser útil y demasiado fugaz para ser importante.
Por ello se diseñaron métodos estadísticos para obtener los valores medios de las variables mecánicas de las moléculas de un sistema y deducir de ellos las características generales del sistema. Estas características generales resultan ser precisamente las variables termodinámicas macroscópicas. El tratamiento estadístico de la mecánica molecular se denomina mecánica estadística, y proporciona a la termodinámica una base mecánica.
Desde la perspectiva estadística, la temperatura representa una medida de la energía cinética media de las moléculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja un aumento en la intensidad del movimiento molecular. Cuando dos sistemas están en contacto, se transfiere energía entre sus moléculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia continúa hasta que se alcance la uniformidad en sentido estadístico, que corresponde al equilibrio térmico. La energía cinética de las moléculas también corresponde al calor, y, junto con la energía potencial relacionada con las interacciones entre las moléculas, constituye la energía interna de un sistema.
La conservación de la energía, una ley bien conocida en mecánica, se transforma en el primer principio de la termodinámica, y el concepto de entropía corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinámica demuestra que cuanto más desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen más combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrirá con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado más desordenado es abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadística para definir el estado de equilibrio y la entropía.
Por último, la temperatura puede disminuirse retirando energía de un sistema, es decir, reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un sistema en el que todos sus componentes están en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la física clásica. Según la mecánica cuántica, incluso en el cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un análisis de la base estadística del tercer principio se saldría de los límites de esta discusión.

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empíricas se apropia del vocabulario de la vida diaria. Así, aunque el término "temperatura" parece evidente para el sentido común, su significado adolece de la imprecisión del lenguaje no matemático. El llamado principio cero de la termodinámica, que se explica a continuación, proporciona una definición precisa, aunque empírica, de la temperatura.
Cuando dos sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinámica, que afirma que si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado.)
La temperatura se mide con dispositivos llamados termómetros. Un termómetro se construye a partir de una sustancia con estados fácilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el agua pura y sus puntos de ebullición y congelación en condiciones normales. Si se traza una escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede determinar poniéndolo en contacto térmico con el termómetro, siempre que el sistema sea grande en relación con el termómetro.

LEYES DE LA TERMODINAMICA:

Primera ley de la termodinámica da una definición precisa del calor, otro concepto de uso corriente.

La primera ley de la termodinámica da una definición precisa del calor, otro concepto de uso corriente.
Cuando un sistema se pone en contacto con otro más frío que él, tiene lugar un proceso de igualación de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenómeno, los científicos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura fluía hacia el cuerpo de menor temperatura. Según se creía, esta sustancia hipotética llamada "calórico" era un fluido capaz de atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer principio de la termodinámica identifica el calórico, o calor, como una forma de energía. Se puede convertir en trabajo mecánico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostró que el calor, que originalmente se medía en unidades llamadas calorías, y el trabajo o energía, medidos en julios, eran completamente equivalentes. Una caloría equivale a 4,186 julios.
El primer principio es una ley de conservación de la energía. Afirma que, como la energía no puede crearse ni destruirse —dejando a un lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energía (Ver Energía nuclear) la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energía entre sí.
En cualquier máquina, hace falta cierta cantidad de energía para producir trabajo; es imposible que una máquina realice trabajo sin necesidad de energía. Una máquina hipotética de estas características se denomina móvil perpetuo de primera especie. La ley de conservación de la energía descarta que se pueda inventar nunca una máquina así. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un móvil perpetuo de primera especie. A esta función le llamamos función de la energía interna.

Segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía.

La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues "preferir" el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.
El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina "móvil perpetuo de segunda especie", ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie.

Tercera ley de la termodinámica.

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero absoluto no se puede alcanzar por ningún procedimiento que conste de un número finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a él.
En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropia. Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en 1912, así:
La entropia de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.
Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinámico. En consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:
La entropia de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cálculo de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas.
Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la entropia se ha definido como:

En donde k es la constante de Bolzmall
es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación, la tercera ley equivale a establecer que:

cuando
0.

Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropia no tiende a cero.

Bárbara Scarlett Betancourt Morales
EES

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Constante de Max Planck

Constante de Planck

Valores de h	Unidades
6.62606896(33) ×10 -34	J·s
4.13566733(10)×10 -15	eV·s
6.62606896(33) ×10 -27	ergio·s
Valores de ħ	Unidades
1.054571628(53) ×10 -34	J·s
6.58211899(16) ×10 -16	eV·s

Una placa en la Universidad Humboldt, en Berlín, en conmemoración a Max Planck como "descubridor del quanto elemental, h," quien educó en este edificio desde 1889 hasta 1928.

La constante de Planck, simbolizada con la letra h (o bien ħ=h/2π, en cuyo caso se conoce como constante reducida de Planck), es una constante física que representa al cuanto elemental de acción. Es la relación entre la cantidad de energía y de frecuencia asociadas a un cuanto o a una partícula. Desempeña un papel central en la teoría de la mecánica cuántica y recibe su nombre de su descubridor, Max Planck, uno de los padres de dicha teoría.
La constante de Planck relaciona la energía E de los fotones con la frecuencia ν de la onda lumínica (letra griega Ni) según la fórmula:

Dado que la frecuencia ν, longitud de onda λ, y la velocidad de la luz c están relacionados por ν λ = c, la constante de Planck también puede ser expresado como:

Planck encontró en 1901 que sólo era posible describir la radiación del cuerpo negro de una forma matemática que correspondiera con las medidas experimentales, haciendo la suposición de que la materia sólo puede tener estados de energía discretos y no continuos. La idea era que la radiación electromagnética emitida por un cuerpo negro se podía modelar como una serie de osciladores armónicos con una energía cuántica de la forma:

es la energía de los fotones de radiación con una frecuencia (Hz) de (letra griega Ni) o frecuencia angular (radianes/s) de (omega).
Este modelo se mostró muy exacto y se denomina ley de Planck.
El mismo Planck, cuando publicó sus resultados sobre la radiación del cuerpo negro, afirmaba que su hipótesis sin duda debía ser falsa. El tiempo ha demostrado que se equivocaba al pensar que se equivocaba, es decir: el universo es cuántico (no continuo) sin ningún género de dudas.
Planck tumbó por completo, con esta hipótesis, todo aquello en que se basa la mecánica clásica, en la que lo continuo se usa y entiende de forma natural.
Aunque a nivel macroscópico no parece ser así, a nivel microscópico resulta ser cierto. El minúsculo valor de la constante de Planck significa que a nivel macroscópico es despreciable el efecto de esta "cuantización" o "discretización" de los valores energéticos posibles, y por tanto los valores de la energía de cualquier sistema nos parece que pueden variar de forma continua.
Se inauguró así una nueva forma de pensar en física, que se ha desarrollado a lo largo de todo el siglo XX gracias al esfuerzo de numerosos y brillantes pensadores, dando lugar al nacimiento de la física cuántica.
La constante de Planck es uno de los números más importantes del universo al alcance del conocimiento humano. Su trascendencia real a nivel físico y filosófico aún no se conoce completamente.

Interpretación física

La constante de Planck se usa para describir la cuantización que se produce en las partículas, para las cuales ciertas propiedades físicas sólo toman valores múltiplos de valores fijos en vez de un espectro continuo de valores. Por ejemplo, la energía de una partícula se relaciona con su frecuencia por:

.

Tales condiciones de cuantificación las encontramos por toda la mecánica cuántica. Por ejemplo, si es el momento angular total de un sistema y es el momento angular del sistema medido sobre una dirección cualquiera, estas cantidades solo pueden tomar los valores:

.

En consecuencia, a veces se considera como un cuanto de momento angular pues el momento angular de un sistema cualquiera, medido con respecto a un eje cualquiera, es siempre múltiplo entero de este valor.
La constante de Planck aparece igualmente dentro del enunciado del principio de incertidumbre de Heisenberg. La incertidumbre de una medida de la posición y de una medida de la cantidad de movimiento a lo largo del mismo eje obedece la relación siguiente:

.

Unidades, valor y símbolos

La constante de Planck tiene dimensiones de energía multiplicada por tiempo, que también son las dimensiones de la acción. En las unidades del SI la constante de Planck se expresa en julios·segundo. Sus dimensiones también pueden ser escritas como momento por distancia (N•m•s), que también son las dimensiones del momento angular. Frecuentemente la unidad elegida es el eV•s, por las pequeñas energías que frecuentemente se encuentran en la física cuántica.
El valor conocido de la constante de Planck es:

Los dos dígitos entre paréntesis denotan la incertidumbre en los últimos dígitos del valor.
Los números citados aquí son los valores recomendados por el CODATA de 2006.
Los valores más precisos de la constante de Planck se suelen obtener mediante la constante de Josephson K_J (obtenida gracias a experimentos relacionados con el efecto Josephson y la cuantización del flujo magnético) y la constante de von Klitzing (relacionada con el efecto Hall cuántico). Curiosamente, a pesar de que la constante de Planck está asociada a sistemas microscópicos, la mejor manera de calcularla deriva de fenómenos macroscópicos como el efecto Hall cuántico y el efecto Josephson.

Constante reducida de Planck

Paul Dirac introdujo la constante reducida de Planck (hache barrada, similar a una letra del alfabeto maltés, Ħ/ħ) difiere de la constante de Planck por un factor 2π. Es:

Bárbara Scarlett Betancourt Morales
EES
http://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Planck

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