Introducción
Los apuntes recogidos en el presente documento corresponden al temario de la asignatura de tercer curso Física Estadística de la Facultad de Física de la Universidad de Barcelona. Se tratan los temas clásicos de la física estadística, en el marco de la teoría de las colectividades de Gibbs, así como una pequeña introducción a la estadística cuántica.El enfoque elegido para el presente curso de física estadística, al contrario que otros textos más tradicionales, es el de fundamentar toda la teoría a partir de la colectividad microcanónica, deduciendo el resto de colectividades a partir de ésta. Además, se da por separado toda la teoría, dejando para un documento posterior su aplicación a sistemas físicos concretos.
1. Fundamentos de la física estadística
La física estadística se encarga de unir las teorías microscópicas (física clásica, cuántica, relatividad, electromagnetismo,...) con las teorías macroscópicas (termodinámica, medios continuos,...).
La física estadística se divide en:
- física estadística de equilibrio bien fundamentada y comúnmente aceptada y
- física estadística de no equilibrio diferentes fundamentaciones según los problemas a tratar.
Otra clasificación se refiere a si la formulación tiene en cuenta la coherencia cuántica (física estadística cuántica) o no (física estadística clásica).
Existen dos formulaciones diferentes de la física estadística:
- la teoría argódica (iniciada por Einstein) según la cual el sistema físico explora todos sus estados microscópicos posibles, mientras que el estado macroscópico viene descrito mediante promedios temporales, si bien esta teoría es de poco interés práctico para la comprensión de los sistemas físicos.
- la teoría de colectividades de Gibbs en la que se tienen una colección infinita de copias del sistema, cada una en un estado microscópico diferente.
2. La colectividad microcanónica
2.1 La teoría de colectividades
Llamaremos macroestado a cada estado posible del conjunto de variables macroscópicas (termodinámicas) con las cuales describimos el sistema. Igualmente, llamaremos microestado a todos los valores posibles de las variables microscópicas con las que describimos completamente el estado a nivel microscópico del sistema. Llamaremos al número de microestados compatibles con un determinado macroestado.En la teoría de colectividades tenemos muchas copias del sistema, cada una en un microestado diferente, todos compatibles con el mismo macroestado del sistema. La media entre todos los sistemas nos da el estado termodinámico.
Cada tipo de sistema se adapta a un tipo de colectividad, según las restricciones que le imponemos. En este capítulo, comenzaremos por estudiar la colectividad microcanónica, adecuada para los sistemas aislados completamente del resto del universo.
2.2 Postulados de la física estadística
Presentamos a continuación los tres principales postulados de la física estadística y sus principales consecuencias.Postulado 1 (de equiprobabilidad a priori) Todos los microestados compatibles con un estado macroscópico de equilibrio de un sistema aislado son igualmente probables.
Como consecuencia de éste postulado solamente puedo aspirar a conocer el número de microestados , pero ninguna información adicional. Por la condición de normalización, la probabilidad de un microestado en concreto será .
Postulado 2 (sobre en equilibrio) Si dos sistemas están en equilibrio termodinámico entre si pero aislados del resto del universo, el número de microestados es máximo respecto de todas sus variables.
Postulado 3 (de compatibilidad con la termodinámica) Todas las conclusiones y predicciones de la física estadística han de ser compatibles con la termodinámica.
2.3 Equilibrio termodinámico en la colectividad microcanónica
Para empezar, supondremos dos sistemas en equilibrio termodinámico entre si pero aislados del resto del universo. Fijamos la energía total a un valor .Si la los sistemas no interaccionan entre si, o lo hacen tan débilmente que podemos despreciar la contribución de la interacción, el número de microestados factoriza .
Si la pared que une los dos sistemas es diaterma, rígida e impermeable (tan sólo deja pasar la energía, y fijos ), la termodinámica nos dice que las temperaturas de los dos subsistemas serán iguales. Esta igualdad se puede escribir, en función de la entropía, como
Por otra parte, del postulado dos ha de ser máximo respecto la energía. La condición de máximo para nos da
Si relajamos la condición de rigidez, la termo nos dice que, además, ha de ser . Esta igualdad se puede reescribir como
Siguiendo el mismo procedimiento que en el caso anterior, imponiendo la condición de máximo respecto , llegamos a la condición
Por último, si además permitimos el paso de partículas, la termodinámica nos impone la igualdad de potenciales químicos . De nuevo, esta condición se puede escribir como una igualdad entre derivadas
Además, obtenemos la condición de máximo respecto , que resulta ser
2.4 Entropía de Boltzman
Del tercer postulado, las condición 2.1 debe ser equivalente a la 2.2, la 2.3 a la 2.4 y la 2.5 debe ser equivalente a la 2.6. En todas estas condiciones, la entropía juega el mismo papel que el logaritmo de . Además, mientras que en termodinámica el estado de equilibrio es el de máxima entropía, en estadística maximizamos (o ). Todo esto nos propone identificar que la entropía debe ser proporcional a el logaritmo de . La constante de proporcionalidad, que debe llevar las unidades de entropía, es la constante de Boltzman. Por tanto,A partir de esta relación, podemos obtener la ecuación de estado y otros parámetros termodinámicos utilizando las igualdades que se demuestran en termodinámica. Las más útiles son
El hecho que la entropía ha de ser extensiva (su única dependencia con el tamaño del sistema ha de ser proporcional), nos impone la siguiente funcionalidad para el número de microestados
2.5 Cálculo de
En muy pocos ejemplos prácticos podemos calcular directamente. En el resto de casos, hemos de aplicar estimaciones adecuadas.En el caso de microestados discretos, se recontarán los estados en una banda de energía en rededor del valor deseado. En el limite termodinámico y esta aproximación no afectará a nuestro resultado.
En el caso de microestados continuos, consideramos que el volumen de un microestado en el espacio fásico de dimensiones es (hipercubo de arista h). Dado que la fijación de la energía nos rebaja una dimensión el espacio, debemos calcular el área de la hipersuperficie de energía . Esto es equivalente a calcular el volumen entre las superficies de energías y . Por tanto ,
Para realizar los cálculos anteriores, puede resultar útil conocer el volumen y el área de una hiperesfera de radio :
2.6 Gas ideal en la colectividad microcanónica
Supongamos un conjunto de partículas puntuales (sin volumen excluido) de masa y sin interacción (sin potencial). El hamiltoniano del sistema seráLa entropía se puede calcular mediante la fórmula de Boltzman
Usando las relaciones termodinámicas habituales, podemos llegar a
La expresión obtenida para la entropía resulta incorrecta para temperaturas muy bajas ya que , cosa prohibida por el tercer principio de la termodinámica. La razón de este mal comportamiento reside en que para temperaturas bajas se hace muy grande y, por lo tanto, no podemos suponer que no existe interacción entre las partículas.
2.7 Gas ideal en mecánica cuántica para T altas
Vamos a considerar el mismo caso que en el apartado anterior pero introduciendo la cuantización de la energía. Veremos que llegamos al mismo valor de que en el caso clásico, ya que hacemos el cálculo explícitamente para temperaturas altas, donde los efectos cuánticos no tiene mucho peso.En mecánica cuántica se demuestra que las energías permitidas para una partícula en una caja cúbica de arista depende de tres números cuánticos es
Podemos suponer que, en este caso, el volumen de un microestado será ya que para los números cuánticos (que son naturales) . Por lo tanto, será el volumen comprendido entre dos hiperesferas de energías y . Dicho volumen será igual al área de una de las hiperesferas multiplicada por . Debemos tener en cuenta también que cada número cuántico tan solo puede tomar valores positivos, por lo que debemos dividir por . O sea
3. La colectividad canónica
3.1 Equilibrio con un baño térmico
Aunque la colectividad microcanónica resulta útil para la fundamentación de la teoría, tiene graves inconvenientes ya que en ella se fija la energía interna mientras que experimentalmente tenemos baños a temperatura fija. Por otra parte, resulta difícil calcular el número de microestados de un sistema con interacción o donde importe la coherencia cuántica.Para solucionar algunos de estos problemas se introduce la colectividad canónica, donde se sitúa el sistema en un baño térmico. Por tanto, las variables a estudiar son , y . El potencial termodinámico adecuado para estas variables es .
Para deducir las ecuaciones de la colectividad canónica aplicaremos la microcanónica al sistema formado por el baño más el sistema. La probabilidad que la energía (del sistema) sea será
La función de partición canónica de esta distribución resulta ser
De la última relación vemos que la dispersión relativa respecto la media es muy pequeña en el límite termodinámico, por lo que la distribución ha de ser muy picada en su máximo: el valor más probable ( ) es prácticamente igual al promedio. Podemos identificar, por tanto, estos valores a la variable termodinámica (energía interna).
3.2 La colectividad canónica y la termodinámica
Como hemos visto, la función de partición, si9 tenemos en cuenta que la distribución de la energía es muy picada entorno su valor medio, se puede escribirAlgunas relaciones de la termodinámica útiles en la colectividad canónica son
3.3 Bajas y altas temperaturas
Diremos que un sistema esta en bajas temperaturas si, para cierta temperatura y energía de referencia y se cumplePor el contrario, diremos que el sistema está en condiciones de temperaturas altas si
3.4 Grados de libertad microscópicos
Cada variable microscópica que tenemos que especificar para describir completamente cada microestado se corresponde a un grado de libertad del sistema. Diremos que el Hamiltoniano es separable si se puede descomponer en sumandos que dependen tan sólo de las variables asociadas con un grado de libertad, i.eCada grado de libertad podrá ser discreto si en cuyo caso la función de partición se calcula mediante el sumatorio
En sistemas en interacción, el hamiltoniano se puede escribir
Si el sistema no esta en interacción, la función de partición factoriza de la forma
3.5 Teorema de equipartición de la energía
La distribución de probabilidad de Boltzmann esCalculemos el valor esperado
Por ejemplo, si tenemos un hamiltoniano del tipo
Los resultados del teorema de equipartición resultan ser completamente correctos para altas temperaturas. En capítulos posteriores re-interpretaremos este resultado a la luz de la física estadística cuántica.
4. La colectividad macrocanónica
4.1 Colectividad macrocanónica
La colectividad se introduce, principalmente, para solventar los siguientes problemas- El gran número de situaciones experimentales con interés con el número de partículas variable: reacciones químicas, equilibrio de fases, etc.
- Sistemas con gran densidad, donde la coherencia cuántica se debe tener en cuenta, son más sencillos si se deja variar el número de partículas.
Dado que en esta colectividad dejaremos sin fijar tanto la energía como el número de partículas , deberemos fijar sus variables conjugadas: la temperatura (conjugada a la energía) y el potencial químico (conjugado a ).
Por tal de situar nuestro sistema en la fundamentación de la física estadística, enmarcada en la microcanónica (sistemas aislados), debemos considerar el conjunto del baño térmico (que, a la vez, actuará como ``reservoir4.1'' de partículas) y el sistema que queremos estudiar. Consideraremos la energía del sistema total fijada al valor , que el número total de partículas es y que el volumen que comprende es . Llamaremos a la energía del subsistema objeto de estudio, a su número de partículas y es su volumen. Para referirnos al baño indicaremos un subíndice ``2''. Las propiedades del baño serán, pues
Excepto una constante de normalización , la probabilidad de que el sistema estudiado tenga energía y partículas será
Podemos introducir el valor de en la expresión de la probabilidad. Como es un valor fijo, podemos absolverlo en la constante de normalización, por lo que nos queda
Una variable útil para escribir la función de partición es la fugacidad . La función de partición queda
4.2 Fluctuaciones y valores medios
Como es habitual en la técnica de la función de partición, se pueden escribir los valores medios y las fluctuaciones como simples derivadas. Para el número de partículas, tenemos que el valor medio se puede expresar de tres formas diferentespor lo que respecta a las fluctuaciones, tenemos
donde es la compresibilidad isoterma. De este resultado se ve claramente que en el límite termodinámico. Para muchos sistemas, los llamados normales, .
Por cálculos similares se puede demostrar que el valor esperado de la energía es
4.3 Colectividad macrocanónica y termodinámica
La termodinámica nos asegura que para una situación de equilibrio con un baño térmico y un reservoir de partículas existe un potencial privilegiado: el gran potencialDe la termodinámica sabemos, también, que la entropía se puede escribir como una simple derivada del gran potencial
Por analogía con la colectividad canónica postulamos la relación
La ecuación de estado se obtiene eliminando el potencial químico entre la definición del gran potencial y la ecuación del número medio de partículas. El resto de magnitudes termodinámicas se obtienen a partir de la entropía , donde tenemos que haber eliminado el potencial químico.
4.4 Equivalencia entre colectividades
Tal y como hemos demostrado anteriormente, las fluctuaciones respecto de la media son muy pequeñas tanto para la energía como para el número de partículas. Por lo tanto, en el sumatorio que da lugar a la función de partición prácticamente solamente contribuirán los valores y para los cuales la probabilidad es máxima, i.e4.5 Sistemas ideales
Anteriormente hemos visto que podemos escribir la función de partición grancanónica de la guisaSi el sistema esta compuesto por partículas idénticas, indistinguibles, según la corrección de Gibbs se puede escribir
Si las partículas están localizadas no procede utilizar la corrección de Gibbs i, por tanto, la función de partición resulta ser
5. Estadística cuántica
5.1 Introducción
En mecánica cuántica se pueden calcular los valores esperados de un operador en un estado cualquiera según las fórmulas habitualesUna manera alternativa de realizar estos cálculos consiste en introducir una operador matriz densidad de forma que los valores esperados se pueden escribir en forma de traza, i.e
Las constantes se pueden interpretar como la probabilidad de cada estado . La condición de normalización se puede demostrar considerando el valor esperado del operador identidad
En equilibrio, la matriz de densidad no debe ser función, pero si debe depender de las variables del sistema. La única constante del movimiento que cumple estas condiciones es el hamiltoniano, es decir
5.2 Colectividades cuánticas
Microcanónica
En la microcanónica cuántica todos los estados deben ser equiprobables i, por tanto, todos los deben ser iguales. Por tanto,Sin embargo, estos resultados no nos ayudan a imponer las condiciones de simetría i antisimetría de las funciones de onda, ya que no sabemos cual es la base adecuada del espacio de Hilbert.
Canónica
Definimos la matriz de densidad, por comparación con la probabilidad en la canónica, de la manera siguiente:que es la misma definición de la función de partición canónica. Sin embargo, continuamos sin poder encontrar la base que implemente las condiciones de coherencia.
Macrocanónica
En este caso, tenemos dos operadores i . Normalmente, el hamiltoniano no afectara al número de partículas, es decirLa matriz densidad vendrá dada por la misma expresión que en la canónica nos da la probabilidad, es decir
Más adelante veremos que el hecho de tener la libertad del número de partículas nos facilita la introducción de las condiciones de coherencia.
5.3 Sistemas de partículas idénticas
5.3.1 Condiciones de coherencia
Un sistema estará compuesto de partículas idénticas si no existe ningún observable que distinga dos partículas. Esto es lo mismo que decir que el hamiltoniano ha de conmutar con el operador de permutación , es decirLos estados propios del hamiltoniano lo serán también del operador de permutación, es decir
i, por tanto, los valores propios tendrán modulo unidad. Por ser un operador autoadjunto, tenemos
El siguiente teorema nos dice que tipo de partículas cumplen la igualdad con signo positivo y cuales con signo negativo.
Teorema 5.3.1 (conexión spin-estadística) Llamaremos al spin de cada partícula, tenemos
- Bosones:
- Son las partículas con spin enero . Sus funciones de onda son simétricas, es decir, cumplen la igualdad 5.3 con signo positivo, i.e
- Fermiones:
- Son las partículas con spin semimpar . Sus funciones de onda son antisimétricas, es decir, cumplen la igualdad 5.3 con signo negativo, i.e
5.3.2 Principio de exclusión de Pauli para fermiones
Denotaremos, en general, las coordenadas de cada partícula por . Sea la función de onda de un conjunto de fermiones. De la condición de antisimetría tenemosSi esta última igualdad implica que la función de onda debe ser nula. Dado que no es una solución físicamente aceptable debemos exigir que, para un sistema de fermiones todas las coordenadas generalizadas sean diferentes. Es decir, todos los fermiones deben ocupar estados diferentes. Este es el principio de exclusión de Pauli.
5.3.3 N partículas idénticas i libres
Para un sistema de partículas idénticas i libres podemos descomponer el hamiltoniano como suma de hamiltonianos monoparticularesEsta función es propia del hamiltoniano total, pero no implementa las condiciones de coherencia. Podemos escribir la función de onda de un sistema de N fermiones o bosones como combinación lineal de funciones de onda de este tipo.
Para los fermiones, debemos escribir la función de onda como una combinación antisimétrica de los niveles mono particulares, es decir
Para los bosones la función de onda simétrica, ya normalizada,resulta ser
Con estas funciones de onda se pueden calcular las correspondientes funciones de partición, según la definición 5.1. Se puede demostrar que, en general, se cumplen las desigualdades
5.4 Función de partición del sistema de N partículas
Para los sistemas de Maxwell-Boltzman podemos obtener la función de partición en la colectividad canónica según la expresión 5.4. En cambio, no es sencillo calcular la función de partición para las estadística de Bose-Einstein y de Fermi-Dirac en la colectividad canónica. Para poder proseguir, debemos pasara la colectividad macrocanónica.Si el hamiltoniano no crea ni destruye partículas, , podemos encontrar una base propia de los operadores y a la vez. Sobre esta base, el factor de la macrocanónica actuará trivialmente, i.e
Por construcción, se construirá como producto directo de las funciones de onda monoparticulares. Por lo tanto, se cumplirán las relaciones siguientes
En consecuencia, la función de partición macrocanónica se puede escribir, según 5.2,
Si queremos particularizar al caso de los bosones debemos realizar el sumatorio desde hasta . La serie, que resulta ser geométrica, puede sumarse5.1 fácilmente para obtener
Por otra parte, en el caso de los fermiones, los números de ocupación, por el principio de exclusión, i, por tanto,
Por último, recordemos que para las partículas clásicas (indistinguibles), la función de partición se puede escribir de la forma
Se pueden escribir todas estas fórmulas de forma unificada de la forma siguiente
donde
5.5 Estadística de los números de ocupación
En la notación unificada 5.5 podemos calcular fácilmente el valor esperado del número de partículasVemos que el valor esperado del número de partículas se puede descomponer como el valor esperado de los números de ocupación
Por otra parte, podemos calcular las fluctuaciones de la forma habitual
donde hemos usado que los son independientes y, por tanto, . Las fluctuaciones de los numeros de ocupación son, pues
5.6 Límites de la estadística cuántica
5.6.1 Límite clásico
El límite clásico viene dado porEn la demostración rigurosa del límite clásico aparece, de forma natural, el factorial de Gibbs y el factor , hecho que justifica las hipótesis realizadas en capítulos precedentes.
5.6.2 Límite continuo
En el límite continuo podemos substituir los sumatorios por integralesDe esta forma, podemos escribir la función de partición
De idéntica forma, podemos escribir el número medio de partículas
Por último, podemos escribir las fluctuaciones
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